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            粉末烘烤過程產生煙霧分析和解決方案
            發布日期:2019-1-1

            前言

            熱固性粉末涂料由樹脂(成膜物),助劑,顏料,填料等組成。幾乎每一種原料都經過化學合成或加工,本身并不是十分純凈的材料,或多或少都有許多小分子易揮發成分,致使在粉末涂料的擠出生產和噴涂烘烤過程中,大家經常發現有冒煙和怪味(異味),對現場炒作人員健康有明顯的影響,同時對機器設備和作業環境也帶來危害。


            大家對于粉末涂料的理解和認識,都認為它是環保性*的涂料,但實際觀察和分析,目前粉末涂料雖然強調有*的VOC排放,但粉末在烘烤過程釋放的小分子化合物其數量并不少,且粉末烘烤設備對廢氣的回收通常較少,設備生廠商和噴涂廠家對此不慎重視,致使條件差的噴涂車間經常煙霧彌漫,對口,鼻,眼的刺激相當嚴重。


            1、煙霧產生原因分析

            粉末烘烤過程釋放的煙霧(常伴有刺激性氣味),幾乎全部來源于原材料,下面對各類原材料的合成,原料及化學基礎做簡單分析。

            首先是樹脂(成膜物),聚酯(Polyeser Resin)分為端羧基和端羥基兩類,是粉末涂料的最主要成膜物,常用的多元醇和多元酸經酯化和縮聚而成,常用的多元醇如新茂二醇(NPG),乙二醇(EG),一縮乙二醇(DEG)三羥甲基丙烷(tmp),1.4-丁二醇(BDG),環己烷二甲醇(CHDM),丙二醇和丙三醇(甘油)等,常用的多元酸如精對苯二甲酸(PTA),經間苯二甲酸(IPA),己二酸(ADA),偏苯三酸酐(TMA)等。


            步酯化反應在逐步生成大分子的同時放出水,酯化反應采用有機錫催化(含極性強或氣味重的溶劑),酯化不充分或酯化水沒完全排出,將造成縮聚反映的不徹底,因為縮聚是進一步的酯化反應,少量水的存在也會促使部分聚合物水解,同時縮聚后期不通N2,真空時間或真空度不夠,副產品水和未完全反映的酯或酸不能完全被抽走,致使最終產品中殘留有水,原料酯或酸,小分子聚合物等,即所謂易揮發分。


            現在市售的聚酯技術指標,物理性能有,外觀,比重,軟化點,TG,色澤和粘度等;瘜W性能有’酸值,羥值,碘值等,幾乎不檢測或指定揮發分。

            另外需要指出的,市場上大量銷售的所謂深色樹脂(黑色,琥珀色或黃色),通常采用PTA落水料或次級品;厥盏暮琍ET包裝材料,廢PTA纖維等。原料來源龐雜,尤其時PET包裝類材料中經常含有顏料,潤滑劑,抗氧劑等,樹脂成品色澤差,氣味重,高溫下揮發性怪味大。

            環氧樹脂(Epoxy Resin),粉末涂料另外一種成膜物,最常用的是雙酚A和環氧氯丙烷(ECH)在NAOH作用下合成。合成工藝分一步法和二步法。一步法主要有三種工藝,即水洗法,溶劑萃取法和溶劑法。兩步法分本體聚合和催化聚合。

            國內銷售最多的是一步水洗法生產的環氧,即E-12,通常稱為604環氧。雖然工藝成熟,但普遍存在縮短反應時間,減少水洗次數,添加白料聚酯等,樹脂中的水分,環氯及許多低聚或水解物,很難清除完全。

            第三類樹脂時丙烯酸(Arcylic Resin)類聚合物,有時稱為亞克力樹脂,是其英文直譯。類似于本系類樹脂結構的還有部分助劑如流平劑,潤濕促進劑等,在后文中說明。

            丙烯酸樹脂作為成膜物分三類1)GMA型。2)端羧基型。3)端羥基型。

            GMA是甲基丙烯酸縮水甘油酯的簡稱,以其作為端機的樹脂位GMA型樹脂,具有環氧基反應基團,主要作為戶外曉光樹脂,配合端羧基聚酯和少量的TGIC和HAA,通常有下列原料共聚而成甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸異辛酯、GMA等。合成過程常引入少量苯乙烯,可提高耐水性。引發劑選擇過氧化二本甲;蚺嫉******,其部分分解產物會留在最終的聚合物中。通常合成GMA樹脂采用甲苯或二甲苯坐溶劑,聚合反應結束后須真空抽除溶劑和未反應的殘留單體,低聚物等。

            端羥基丙稀酸樹脂,一般由丙烯酸,甲基丙烯酸,順丁烯二酸酐等聚合而成,此類樹脂耐候性不佳,受光,熱作用易黃,較少作為成膜物應用,現在主要用于所謂物理消光劑。

            端羥基丙烯酸樹脂,聚合單體有,(甲基)丙烯酸羥乙酯,甲基丙烯酸羥丙酯,丙烯酸正丁酯,苯乙烯等,溶劑甲苯或二甲苯。引發劑時過氧化二苯甲酰。交聯劑為封閉異氰酸酯,涂層具有良好的保光性和優異的耐候性。


            這里順便分析一下流平劑和潤濕促進劑。

            國內通用的流平劑時丙烯酸丁酯的單聚物,潤濕促進劑(通稱增光劑)是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的雙聚物,引發劑一般選過氧化二本甲酰,溶劑是甲苯或二甲苯。反應結束必須真空抽除溶劑等。

            接下來簡要分析固化劑,首先是環氧樹脂固化劑。

            (1)雙氰胺(DICY)具有較高的熔點,由石灰氮為原料制成,成品有晶體狀和微粉狀,視具體要求而選擇。DICY通常揮發性小。加速雙氰胺由雙氰胺和促進劑(咪唑或或咪唑啉)混合成,按不同固化速度由須有混合比例。



                改性雙氰胺以鄰甲基苯二胍(OTB)位典型,是以雙氰胺為基礎,引入鄰甲苯基,降低熔點和提高與環氧樹脂的相溶性,合成過程由大量的溶劑。更適合裝飾性粉末。


                (2)咪唑和咪唑啉,通常作為固化促進劑,較少作為主固化劑,市售產品因純度不足或后處理問題,烘烤延誤一般比較多。


                (3)酸酐,作為環氧固化劑,一般用于功能性粉末中,如鄰苯二甲酸酐,偏苯三酸酐,純苯四甲酸酐,熔點較低,易揮發和升華,刺激性強。


                (4)二酰肼,是一類常用的環氧固化劑,在功能性(絕緣)粉末和裝飾性粉末中經常選用,熔點較高,揮發性小。


                (5)有機酚類,作為功能性(管道防腐)粉末固化劑選用,規格很多,因采用雙酚A等原料,揮發分較多。


                其次時聚酯樹脂固化劑,端羥基聚酯采用TGIC和HAA固化,端羥基聚酯通常的固化劑時封閉性異氰酸酯。


                TGIC(異氰尿酸三縮水甘油酯)是特殊結構的環氧樹脂,揮發份主要有殘留環氧氯丙烷(ECH)、水、甲醇、低聚物和催化劑(如芐基三苯基氯化鈉)分解物等。


                HAA是羥烷基酰胺的通稱,實際是一組混合物,采用的原料較多且復雜,如典型的采用丁酮作溶劑,催化劑是KOH和少量的醛類,單體是二乙二醇胺和己二酸二甲脂,由于反應溫度控制和時間的不同,產成品的聚合度差異大,低溫下結晶和脫溶劑不徹底將導致揮發份明顯增多。


                封閉異氰酸酯典型的是Degussa的B1530,采用己內酰胺作封閉劑,通常在150-170℃解封,遇高熱、明火或與氧化劑接觸,有引起燃燒的危險。受高熱分解,產生有毒的氮氧化物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物,當達到一定的濃度時,遇火星發生爆炸。燃燒分解產物有一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。己內酰胺易升華毒性較大,具體建議查詢相關資料。


                助劑方面前面提及的流平劑、增光劑,這里重點分析蠟、安息香、表面調整劑類和消光劑。


                蠟(Wax)種類繁多,適合粉末涂料的蠟大體可分為:聚乙烯類、聚丙烯類、酰胺蠟類、聚四氟乙烯類及它們之間的組合,其他還有費托蠟、酯蠟、微晶蠟等。用量最多最普及的是聚乙烯蠟,按照生產工藝和原料來源有聚合型、低聚物復配型、裂解型(螺桿裂解和溶劑裂解),國內目前沒有聚乙烯蠟合成裝置,*合成聚乙烯蠟全部進口,質量好,揮發份極少。


                市場上聚乙烯蠟絕大部分是合成聚乙烯蠟樹脂的副產物后加工品,須經過脫色、脫除小分子物、調熔點等,經常摻和微晶蠟、硬脂酸等,色澤一般偏灰色,白度低,105℃和200℃下揮發份都非常高,是粉末烘烤煙霧主要產生物之一。而裂解蠟白度好,由于采用聚乙烯蠟樹脂為原料,工藝控制水平等對成品蠟的分子量分布、熔程和揮發物影響很大,同時裂解聚乙烯蠟常帶有特殊氣味,與樹脂本身含有某些催化劑、抗氧劑等有關。


                酰胺蠟是一類蠟的通稱,應用最多的是乙撐雙硬脂酰胺(EBS),在粉末涂料配方中,EBS作用有點特殊,并賦予了很多名稱,典型的有:表面調整劑、平滑除氣劑、消泡劑、干粉流動劑等,合成EBS采用乙二胺和硬脂酸,工業品中沒有純粹的硬脂酸,絕大部分是16-18C的混合物,部分還摻合了氫化油,低熔點易揮發成分很多,普通市售的EBS在深色配方體系中發花、起霜、及霧影重,與高揮發份有一定關系。


                聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟整體用量少。目前由水煤氣合成的費拖蠟(FTWax)正成為主流,因其熔點范圍窄、潤滑和分散性好,涂層耐磨耐磨好,同時有極好的優勢即是揮發份少。


                安息香,化學名稱:苯偶姻。由苯甲醛在******或******的作用下轉化而成。工業品熔點≥132℃,熔點越低純度越低,相應揮發份將增加。安息香有較強的升華性,合成過程中間物多,反應完成脫溶劑蒸餾很難徹底除去,這兩個因素使得安息香的粉末烘烤時煙霧和氣味多。


                消光劑對粉末涂料十分重要,品種很多,分類方法也不統一,大體可分為:蠟基、雙官能團反應(競爭反應)、物理消光(丙烯酸樹脂/有機鋅鹽)。


                蠟基消光劑有單純采用聚乙烯蠟或聚丙烯蠟,在較高的添加量時有一定的消光作用,也有聚乙烯蠟復合有機鋅鹽如原汽巴公司的HT3329,鋅鹽系橡膠工業上的硫化促進劑,可選的品種也很多,常選擇噻唑類,因分子結構中含N-、S-等,在較高溫度(擠出或烘烤)下部分分解形成少量硫化物、氮氧化物等,有一定氣味(以臭味為主)并大量的煙霧,F普遍采用的所謂物理消光劑,實際應用表明,凡使用這類物流消光劑的粉末在烘烤時產生煙霧和怪味很普遍。


                雙官能團反應型消光劑,具有較高的熔點,相應揮發份較少。


                粉末涂料使用的填料種類也很多,簡單的可分為體質型和功能型。硫酸鋇(重晶石和沉淀法)、碳酸鈣(重質型)是最主要的體質填料,滑石粉、高嶺土、有機膨潤土、石英粉等,添加量少,作為消光、助起皺紋、提高絕緣性及增加表面硬度等添加。


                填料作為無機物,本身揮發物少,但如果對其表面改性和處理,將會采用許多助劑,常見的有硬脂酸、鈦酸脂(鋁酸脂、硅烷)偶聯劑、各種離子型表面活性劑、水溶性高分子等,它們對填料是簡單包裹吸附,存在極少數氫健和化學鍵結合,在高速剪切和高溫烘烤時,易產生剝離和分解,脫離填料和涂層而形成揮發性物質。


                鈦****用于粉末涂料主要是金紅石型,其表面經過有機硅烷等材料包裹處理,以提高分散性,與填料有許多相似性。


                顏料是必不可少的材料,大體分為無機顏料和有機顏料。有機顏料的化學結構復雜,生產和表面處理流程長,殘留物多,有些耐溫差的顏料在較高溫度下分解,更易形成揮發物。


                無機顏料特別說一說炭黑,粉末涂料較常選用的炭黑是中色素和高色素炭黑,無論槽法或是爐法炭黑,成品炭黑都是烴類化合物不完全燃燒生成的微細顆粒,在這些顆粒的表面經常結合有醌基、羧基、酚基和內酯基等含氧基團,表面極性大,吸濕性也大,在高溫烘烤過程中,表面結合的含氧集團易脫出,與水分共同形成煙霧狀物。


                3 解決方法


                上面對粉末涂料主要原料作了基礎分析,揮發性物質始終存在于各種原副材料中,在粉末具體的生產和噴涂烘烤過程中,冒煙和氣味問題也始終存在,在某些環境、季節還會造成較嚴重的環境污染和對操作人員的傷害,解決思路可從“疏”和“堵”兩方面著手。


                “疏”的方面可考慮,擠出機加裝排氣口和收集器,減少揮發物對車間的污染和對操作人員的傷害。烘烤流水線的烘道加強對流通風,加強對煙霧的收集和處理,減少瞬時煙霧溶度。普通固定爐排風性差,加強排風和熱循環,既能縮短烘烤固化時間、節省資源,也能減少瞬時煙霧和刺激性氣味溶度,對環境和員工健康有利。


                “堵”的解決思路在選擇一些特殊性能的材料,添加于粉末配方中,能夠吸收或者分解那些對環境和人體有害的揮發性物質。具有吸附性質的材料種類繁多,適合粉末涂料的吸附材料選擇依據有:微粉化、多孔化、耐熱好、無干擾性、影響光澤流平小等。


                實際應用上,我們優先考慮多孔三氧化二鋁、分子篩。


                多孔三氧化二鋁即活性氧化鋁,它是一種多孔性、高分散度的固體材料,有很大的表面積,每克內表面積可達150-450㎡,其微孔表面具備催化作用所要求的特性,如吸附性能、表面活性、優良的熱穩定性等,所以被廣泛地用作化學反應的催化劑和催化劑載體。利用其吸附性能,在粉末涂料配方中加入5-10%,可部分抑制煙霧和氣味的產生;钚匝趸X粒徑非常小,分散能力差,在選擇是應考慮粒徑適中,價格合適的品種,預混合時間適當延長,必要時可添加0.5%的烷基蠟或聚乙二醇,利用氧化鋁的均勻分散。


                分子篩是指具有均勻的微孔,其孔徑與一般分子大小相當的一種硅鋁酸鹽多微孔晶體。也稱合成沸石,應用非常廣泛,可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。它是由硅氧、鋁氧四面體組成基本的骨架結構,在晶格中存在著金屬陽離子(如Na+,K+,Ca2+,Li+等),以平衡晶體中多余的負電荷。分子篩的類型按其晶體結構主要分為:A型,X型,Y型等。吸附功能:分子篩對物質的吸附來源于物理吸附(范德華力),其晶體孔穴內部有很強的極性和庫侖場,對極性分子(如水)和不飽和分子表現出強烈的吸附能力。


                分子篩在粉末涂料中優先考慮應用于紋理型配方,因為分子篩有巨大的吸油量,很難分散于樹脂中,平面粉末用量可在2-5%,分子篩的規格在5A-10X。


                部分天然沸石也有較好的吸附作用,但顏色比較深,價格低,可作為普通顏料選用,適合砂紋和皺紋類配方。添加分子篩或天然沸石,同樣要加強預混合,適量的分散劑如烷基蠟等有作用。


                單純的多孔微粉在粉末涂料中對煙霧和氣味作用有限,添加量增加對流平、光澤和上粉率等皆有很明顯的影響。為此我們開發了專門針對粉末涂料的消煙助劑,如近期推出的NS022G。它基本由三部分組成,分子篩(部分活性氧化鋁)、凈味納米微粉和高活性化合物。


                分子篩的原理和作用前面已介紹。


                凈味納米微粉是一類特殊結構的合成材料,一種新型的無機凈味功能粉體,具有廣泛的凈味功能,凈味效率高、效果持久,能分解甲醛等各種有機物,降低TVOC;其使用簡單,不影響施工工藝,不含有重金屬,對人體無毒無害,為新型環境友好型材料。


                高活性化合物采用特殊技術,“涂布于分子篩內孔中”,能與低分子化合物如乙二醇、安息香等形成部分氫鍵或共價鍵,在較高溫度如150-250℃情況下,功能沒有明顯的減弱。高活性化合物種類多,適合粉末涂料的可考慮如2-戊基-3-氧代環戊基乙酸乙脂(乙酸甲酯)。


                消煙劑MS022G外觀是白色微粉,具有良好的分散性和自由流動能力,適合各類粉末配方,在平光粉末中添加1-3%,對光澤、流平影響小。
             
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